que signifie dsc?

Calorimétrie à balayage différentiel ou calorimètre à balayage différentiel

La calorimétrie à balayage différentiel, ou DSC, est une technique thermoanalytique dans laquelle la différence de la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter la température d'un échantillon et la référence sont mesurées en fonction de la température. L'échantillon et la référence sont maintenus presque à la même température tout au long de l'expérience. En règle générale, le programme de température pour une analyse DSC est conçu de sorte que la température du porte-échantillon augmente de manière linéaire en fonction du temps. L'échantillon de référence doit avoir une capacité calorifique bien définie sur la plage de températures à analyser.

La technique a été développée par E. S. Watson et M. J. O'Neill en 1962 [1] et introduite commercialement à la Conférence de Pittsburgh de 1963 sur la chimie analytique et la spectroscopie appliquée. Le premier calorimètre adiabatique à balayage différentiel utilisable en biochimie a été mis au point par P. L. Privalov et D. R. Monaselidze en 1964 à l'Institute of Physics de Tbilissi, en Géorgie [2]. Le terme DSC a été inventé pour décrire cet instrument, qui mesure directement l'énergie et permet des mesures précises de la capacité calorifique. [3]

Détection des transitions de phase

Le principe de base de cette technique est que, lorsque l’échantillon subit une transformation physique telle que des transitions de phase, une quantité de chaleur plus ou moins importante devra lui être transmise par rapport à la référence afin de maintenir les deux à la même température. Que l'écoulement de l'échantillon soit inférieur ou supérieur dépend du caractère exothermique ou endothermique du processus. Par exemple, lorsqu'un échantillon solide fond en un liquide, il faudra plus de chaleur pour que l'échantillon atteigne une température égale à celle de la référence. Ceci est dû à l'absorption de chaleur par l'échantillon lors de la transition de phase endothermique du solide au liquide. De même, lorsque l'échantillon subit des processus exothermiques (tels que la cristallisation), il faut moins de chaleur pour augmenter la température de l'échantillon. En observant la différence de flux thermique entre l'échantillon et la référence, les calorimètres à balayage différentiel permettent de mesurer la quantité de chaleur absorbée ou libérée au cours de telles transitions. La DSC peut également être utilisée pour observer des changements physiques plus subtils, tels que des transitions vitreuses. Il est largement utilisé dans les milieux industriels en tant qu'instrument de contrôle de la qualité en raison de son applicabilité à l'évaluation de la pureté des échantillons et à l'étude du durcissement des polymères. [4] [5] [6]

DTA

Une technique alternative, qui partage beaucoup de points communs avec la DSC, est l’analyse thermique différentielle (DTA). Dans cette technique, c'est le flux de chaleur vers l'échantillon et la référence qui reste identique, plutôt que la température. Lorsque l'échantillon et la référence sont chauffés de manière identique, des changements de phase et d'autres processus thermiques entraînent une différence de température entre l'échantillon et la référence. DSC et DTA fournissent des informations similaires. La DSC mesure l'énergie nécessaire pour maintenir à la fois la référence et l'échantillon à la même température, tandis que la DTA mesure la différence de température entre l'échantillon et la référence lorsque la même quantité d'énergie a été introduite dans les deux.

Courbes DSC

En haut: courbe DSC schématique de la quantité d'énergie absorbée (y) nécessaire pour maintenir chaque température (x), balayée sur une plage de températures. En bas: courbes normalisées définissant la capacité calorifique initiale comme référence. Ligne de base de tampon (en pointillé) et variance de tampon de protéine (solide).

Courbes DSC normalisées utilisant la ligne de base comme référence (à gauche) et des fractions de chaque état conformationnel (y) existant à chaque température (à droite) pour les protéines à deux états (en haut) et à trois états (en bas). Notez l'élargissement minuscule dans le pic de la courbe DSC de la protéine à trois états, qui peut ou non sembler statistiquement significative à l'œil nu.

Le résultat d’une expérience DSC est une courbe du flux thermique en fonction de la température ou en fonction du temps. Il existe deux conventions différentes: les réactions exothermiques dans l'échantillon montré avec un pic positif ou négatif, en fonction du type de technologie utilisée dans l'expérience. Cette courbe peut être utilisée pour calculer des enthalpies de transitions. Cela se fait en intégrant le pic correspondant à une transition donnée. On peut montrer que l'enthalpie de transition peut être exprimée à l'aide de l'équation suivante:

où Delta H est l'enthalpie de transition, K est la constante calorimétrique et A est l'aire sous la courbe. La constante calorimétrique varie d'un instrument à l'autre et peut être déterminée en analysant un échantillon bien caractérisé avec des enthalpies de transition connues [5].

Applications

La calorimétrie à balayage différentiel peut être utilisée pour mesurer un certain nombre de propriétés caractéristiques d’un échantillon. En utilisant cette technique, il est possible d'observer des événements de fusion et de cristallisation ainsi que les températures de transition vitreuse Tg. La DSC peut également être utilisée pour étudier l'oxydation, ainsi que d'autres réactions chimiques. [4] [5] [7]

Des transitions vitreuses peuvent se produire lorsque la température d'un solide amorphe augmente. Ces transitions apparaissent comme une étape dans la ligne de base du signal ASN enregistré. Cela est dû au fait que l'échantillon subit une modification de la capacité calorifique. aucun changement de phase formel ne se produit [4] [6]

À mesure que la température augmente, un solide amorphe devient moins visqueux. À un moment donné, les molécules peuvent obtenir suffisamment de liberté de mouvement pour s'organiser spontanément en une forme cristalline. Ceci est connu comme la température de cristallisation (Tc). Cette transition d'un solide amorphe à un solide cristallin est un processus exothermique et conduit à un pic du signal DSC. Lorsque la température augmente, l’échantillon atteint finalement sa température de fusion (Tm). Le processus de fusion se traduit par un pic endothermique dans la courbe DSC. La capacité à déterminer les températures de transition et les enthalpies fait de la DSC un outil précieux dans la production de diagrammes de phases pour divers systèmes chimiques. [4]

Exemples

Cette technique est largement utilisée dans de nombreuses applications, à la fois comme test de qualité de routine et comme outil de recherche. L'équipement est facile à étalonner, par exemple à l'aide d'indium à bas point de fusion, à 156,5985 ° C. Il s'agit d'une méthode d'analyse thermique rapide et fiable.

Les polymères

La DSC est largement utilisée pour examiner les matériaux polymères afin de déterminer leurs transitions thermiques. Les transitions thermiques observées peuvent être utilisées pour comparer des matériaux, bien que les transitions n'identifient pas de manière unique la composition. La composition de matériaux inconnus peut être complétée par des techniques complémentaires telles que la spectroscopie IR. Des points de fusion et des températures de transition vitreuse pour la plupart des polymères sont disponibles à partir de compilations standard, et le procédé peut montrer une dégradation du polymère par l'abaissement du point de fusion attendu, Tm, par exemple. La Tm dépend du poids moléculaire du polymère et de l’historique thermique, de sorte que des qualités inférieures peuvent avoir des points de fusion plus bas que prévu. Le pourcentage de contenu cristallin d'un polymère peut être estimé à partir des pics de cristallisation / fusion du graphe DSC, tandis que des chaleurs de référence de fusion peuvent être trouvées dans la littérature. [8] La DSC peut également être utilisée pour étudier la dégradation thermique des polymères en utilisant une approche telle que la température / temps d'apparition oxydante (OOT). Cependant, l'utilisateur risque la contamination de la cellule DSC, ce qui peut être problématique. L'analyse thermogravimétrique (TGA) peut être plus utile pour la détermination du comportement de décomposition. Les impuretés dans les polymères peuvent être déterminées en examinant les thermogrammes pour détecter les pics anormaux, et les plastifiants peuvent être détectés à leurs points d'ébullition caractéristiques. En outre, l’examen des événements mineurs dans les premières données d’analyse thermique peut être utile, car ces "pics apparemment anormaux" peuvent en fait être également représentatifs de l’historique thermique du processus ou du stockage du matériau ou du vieillissement physique du polymère. La comparaison des première et seconde données de chaleur collectées à des vitesses de chauffage constantes peut permettre à l'analyste de connaître à la fois l'historique de traitement du polymère et les propriétés du matériau.

Cristaux liquides

La DSC est utilisée dans l'étude des cristaux liquides. Lorsque certaines formes de matière passent du solide au liquide, elles passent par un troisième état, qui présente les propriétés des deux phases. Ce liquide anisotrope est connu comme un état cristallin liquide ou mésomorphe. En utilisant la DSC, il est possible d'observer les faibles changements d'énergie qui se produisent lorsque la matière passe d'un solide à un cristal liquide et d'un cristal liquide à un liquide isotrope [5].

Stabilité à l'oxydation

L’utilisation de la calorimétrie à balayage différentiel pour étudier la stabilité des échantillons à l’oxydation nécessite généralement une chambre d’échantillon hermétique. Habituellement, de tels tests sont effectués de manière isotherme (à température constante) en modifiant l'atmosphère de l'échantillon. Tout d'abord, l'échantillon est porté à la température d'essai souhaitée sous une atmosphère inerte, généralement de l'azote. Ensuite, de l'oxygène est ajouté au système. Toute oxydation qui se produit est considérée comme une déviation de la ligne de base. Cette analyse peut être utilisée pour déterminer la stabilité et les conditions optimales de stockage d'un matériau ou d'un composé. [4]

Contrôle de sécurité

DSC constitue un outil de contrôle de sécurité initial raisonnable. Dans ce mode, l'échantillon sera logé dans un creuset non réactif (souvent en or ou en acier plaqué or) et capable de résister à la pression (généralement jusqu'à 100 bars). La présence d'un événement exothermique peut ensuite être utilisée pour évaluer la stabilité d'une substance à la chaleur. Cependant, en raison d'une combinaison de sensibilité relativement faible, de vitesses de balayage inférieures à la normale (généralement 2 à 3 ° C / min, en raison d'un creuset beaucoup plus lourd) et d'énergie d'activation inconnue, il est nécessaire de déduire environ 75 à 100 ° C de la température ambiante. démarrage initial du dégagement de chaleur observé pour suggérer une température maximale pour le matériau. Un ensemble de données beaucoup plus précis peut être obtenu à partir d'un calorimètre adiabatique, mais un tel test peut prendre 2 à 3 jours de la température ambiante à une vitesse de 3 ° C par demi-heure.

Analyse de drogue

La DSC est largement utilisée dans les industries pharmaceutique et des polymères. Pour le chimiste des polymères, la DSC est un outil pratique pour étudier les processus de durcissement, ce qui permet d’ajuster les propriétés des polymères. La réticulation des molécules de polymère qui se produit dans le processus de durcissement est exothermique, ce qui entraîne un pic négatif dans la courbe de DSC qui apparaît généralement peu de temps après la transition vitreuse. [4] [5] [6]

Dans l'industrie pharmaceutique, il est nécessaire de disposer de composés médicamenteux bien caractérisés afin de définir les paramètres de traitement. Par exemple, s'il est nécessaire d'administrer un médicament sous forme amorphe, il est souhaitable de traiter le médicament à des températures inférieures à celles auxquelles une cristallisation peut se produire [5].

Analyse chimique générale

La dépression du point de congélation peut être utilisée comme un outil d’analyse de la pureté lorsqu’elle est analysée par calorimétrie à balayage différentiel. Cela est possible car la plage de température dans laquelle fond un mélange de composés dépend de leurs quantités relatives. Par conséquent, les composés moins purs présenteront un pic de fusion élargi commençant à une température inférieure à celle d'un composé pur. [5] [6]

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